离子色谱仪器工作原理先容

2.1离子色谱活动相输运系统
离子色谱仪器的输液系统包括贮液罐高压输液泵梯度淋洗装置等与液相色谱的输液系统基本相似
一.贮液罐
溶剂贮存主要用来供给足足数目并符合要求的活动相对于溶剂贮存器的要求是
(1)必须有足够的容积以保证重复分析时有足够的供液
(2)脱气方便
(3)能承受一定的压力
(4)所选用的材质对所使用的溶剂一律惰性
由于离子的活动相一般是酸碱盐或络合物的水溶液因此贮液系同一般是以玻璃或聚四氟乙烯为材料容积一般以0.54L为宜溶剂使用前必须脱气由于色谱柱是带压力操纵的在流路中易开释气泡造成检测器噪声增大使基线不稳仪器不能正常工作这在活动相含有有机溶剂时更为突出脱气方法有多种在离子色谱中应用比较多的有如下方法
(1)低压脱气法通过水泵真空泵抽真空可同时加温或向溶剂吹氮此法特别适用纯水溶剂配制的淋洗液
(2)吹氦气或氮气脱气法氦气或氮气经减压通进淋洗液在一定压力下可将淋洗液的空气排出
(3)超声波脱气法将冲洗剂置于超声波清洗槽中以水为介质超声脱气一般超声30min左右可以达到脱气目的新型的离子色谱仪在高压泵上带有在线脱气装置可自动对淋洗液进行在线自动脱气
二.高压输液泵
高压输液泵是离子色谱仪的重要部件它将活动相输进到分离系统使样品在柱系统中完成分离过程离子色谱用的高压泵应具备下述性能
(1)流量稳定通常要求流量精度应为1%左右以保证保存时间的重复和定性定量分析的精度
(2)有一定输出压力离子色谱一般在20MPa状态下工作比液相色谱略低
(3)耐酸碱和缓冲液腐蚀与液相色谱不同离子色谱所有淋洗液含有酸或碱泵应采用全塑Peek材料制作
(4)压力波动小更换溶剂方便死体积小易于清洗和更换溶剂
(5)流量在一定范围任选并能达到一定精度要求
(6)部分输液泵具有梯度淋洗功能
目前离子色谱应用较多的是往复柱塞泵只有低压离子色谱采用蠕动泵但蠕动泵所能承受的压力太小实际操纵过程中会出现题目，由于往复柱塞泵的柱塞往复运动频率较高所以对密封环的耐磨性及单向阀的刚性和精度要求都很高密封环一般采用聚四氟乙烯添加剂材料制造单向阀的球阀座及柱塞则用人造宝石材料往复泵有单柱塞双柱塞,往复单柱塞泵的结构如图。

1. 电机2.凸轮3.柱塞]4.泵腔56.吸排单向阀7.密封环8.弹簧
一般来说双柱塞流量更平稳脉动小，但构造复杂价格也比较高，液相色谱采用不锈钢或钛合金材料与液相色谱相比离子色谱的泵体则采用全塑系统从而对酸碱盐有抗污染的性能并保证了对金属离子测定的正确性
1.单柱塞泵
单柱塞泵结构如图2.2所示这种泵的压力和流量波动大采取一些必要的措施如增加阻尼器对凸轮外形作特别设计以及利用先进的电子技术也可获得满足的结果早期的离子色谱和一些简易型离子色谱仪常采用单柱塞泵系统
2.双柱塞泵
双柱塞泵即两个泵头并联使用凸轮相差180使压力和流量波动减少因此这种双柱塞泵可以不加阻尼器直接进进分离系统可以进行低压梯度淋洗如今大多数离子色谱仪均已经采用双柱塞泵
目前型的微孔型离子色谱仪由于其采用的色谱柱为2mm内径为常规的4mm内径的色谱柱横截面的14因此在线速度不变的条件下其流速为常规色谱的14因此它采用的泵的流速为0.012.50 mlmin其主要特点是柱塞比较小但结构与常规的离子色谱仪相似由于流速的减小可以大大减少溶剂的用量如以同样的量进样灵敏度可以增大到原来的4倍
三.梯度淋洗装置
梯度淋洗和气相色谱中的程序升温相似给色谱分离带来很大的方便但离子色谱电导检测器是一种总体性质的检测器因此梯度淋洗一般只在含氢氧根离子的淋洗液中采用抑制电导检测时才能实现采用梯度淋洗技术可以进步分离度缩短分析时间降低检测限它对于复杂混合物特别是保存强度差异很大的混合物的分离是极为重要的手段另外新型抑制器通过脱气使淋洗液中CO2往除碳酸盐的淋洗液背景电导很低使灵敏度大大增加也可以实现碳酸盐的梯度淋洗离子色谱梯度淋洗可分为低压梯度和高压梯度两种现分别先容如下
1.低压梯度
图2.3是一种目前离子色谱较为广泛采用的低压梯度装置可进行四元梯度它通过电磁比例阀的开关频率由控制器控制再改变控制器程序即可得一任意混合浓度。

1.淋洗液槽2.(隔板)接头3.真空室4.比例阀5.起动阀6.泵头7.压力传感器
2.高压梯度
它是由两台高压输液泵梯度程序控制器混合器等部件所组成两台泵分别将两种淋洗液输进混合器经充分混合后进进色谱分离系统它又称为泵后高压混合形式
梯度淋洗的溶剂混合器必须具备容积小无死区清洗方便混合效率高等性能能获得重复的滞后时间短的梯度淋洗效果
目前美国Dionex公司的淋洗液发生器EG40只要加进纯水就能自动天生淋洗液它可以通过控制电流达到淋洗液梯度的目的
2.2 离子色谱的进样系统
离子色谱的进样主要分为3种类型即气动手动和自动进样方式
一.手动进样阀
手动进样采用六通阀其工作原理与HPLC相同但其进样量比HPLC要大一般为50L它的结构如图2.4所示。其定量管接在阀外一般用于进样体积较大时的情况样品首先以低压状态布满定量管当阀沿顺时针方向旋至另一位置时即将贮存于定量管中固定体积的样品送进分离系统。

二.气动进样阀
气动阀采用一定氦气或氮气气压作动力通过两路四通加载定量管后进行取样和进样它有效地减少了手动进样因动作不同所带来的误差其结构如图2.5所示

图2.5气动进样阀装置图
1.气路接头2.密封圈3.活塞4.活塞密封圈5.三通阀芯6.阀体7.孔面8.压力螺栓
三.自动进样
自动进样器是在色谱工作站控制下自动进行取样进样清洗等一系列操纵操纵者只须将样品按顺序装进贮样机中圆盘式自动进样的工作步骤如下
(1)电机带动贮样盘旋转待分析样品置于取样针正下方
(2)电机正转丝杆带动滑块向下移把取样针插进样品塑料盖滑块继续下移将瓶盖推进瓶内在瓶盖挤压下样品经管道流进进样阀定量管完成取样动作
(3)进样阀切换完成进样
(4)电机反转丝杆带动滑块上移取样针恢复原位
自动进样可以达到很宽的样品进样量范围的目的
2.3 离子色谱的分离系统
离子色谱是一种分离分析方法因此分离系统是离子色谱的核心和基础而离子色谱柱是离子色谱仪的心脏要求它柱效高选择性好分析速度快等离子色谱是一种液固色谱为液相色谱的一种但柱填料和分离机理有其自身特点离子色谱柱的研究也是离子色谱领域的一个热门课题离子色谱柱填料的粒度一般在525m之间比液相色谱的柱填料略大因此其压力比液相色谱的要小一般为单分散而且呈球状
一.高分子聚合物填料
离子色谱中使用得zui广泛的填料是聚苯乙烯二乙烯苯共聚物其中阳离子交换柱一般采用磺酸或羧酸功能基阴离子交换柱填料则采用季胺功能基或叔胺功能基离子排斥柱填料主要为全磺化的聚苯乙烯二乙烯苯共聚物这类离子交换树脂可在pH014范围内使用假如采用高交联度的材料来改进还可兼容有机溶剂以抗有机污染一般来说离子交换型色谱柱的交换容量均很低
二.硅胶型离子色谱填料
该填料采用多孔二氧化硅柱填料制得是用于阴离子交换色谱法的典型薄壳型填料它是用含季胺功能基的甲基丙烯十醇酯涂渍在二氧化硅微球上制备的阳离子交换树脂是用低相对分子质量的磺化氟碳聚合物涂渍在二氧化硅微粒上制备的这类填料的pH值使用范围为48一般用于单柱型离子色谱柱中
三.色谱柱结构
一般分析柱内径为4mm长度为100250mm,柱子两头采用紧固螺丝仪器特别是阳离子色谱柱一般采用聚四氟乙烯材料以防止金属对测定的干扰随着离子色谱的发展细内径柱受到人们的重视2mm柱不仅可以使溶剂消耗量减少而且对于同样的进样量灵敏度可以进步4倍
2.4 离子色谱的抑制系统
对于抑制型(双柱型)离子色谱系统抑制系统是极其重要的一个部分也是离子色谱有别于液相色谱的zui重要特点抑制器的发展经历了多个发展时期而目前商品化的离子色谱仪亦分别采用不同的抑制手段及相关研究成果
一.树脂填充抑制柱
该抑制系统采用高交换容量的阳离子树脂填充柱(阴离子抑制)通过硫酸将树脂转化为氢型它抑制容量不高需要定期再生而且死体积比较大对弱酸根离子由于离子排斥的作用往往无法正确定量
这类抑制器目前已经基本不用但美国Alttech公司将这类抑制器加以改进使填充柱需要再生时会变色并采用电化学法再生大大改进了传统的方法进步了抑制器的性能
阳离子抑制的情况与此正好相反它采用高交换容量的阴离子树脂作填充柱
二.纤维抑制器
这种抑制系统采用阳离子交换的中空纤维作为抑制器外通硫酸作为再生液可连续对淋洗液进行再生这种抑制器的死体积比较大抑制容量也不高
三.微膜抑制器
这种抑制系统采用阳离子交换平板薄膜中间通过淋洗液而外两侧通硫酸再生液这种抑制器的交换容量比较高死体积很小可进行梯度淋洗
四.电解抑制器
这种抑制系统采用阳离子交换平板薄膜通过电解产生的H+对淋洗液进行再生早期的这类抑制器是由我国厦门大学田昭武发明并投进了生产但它需要定期加进硫酸来补充H+美国Dionex公司对这类抑制器进行了改进使之成为自再生只要用淋洗液自循环或往离子水电解就可能实现再生抑制容量可以通过改变电流的大小加以控制而且死体积很小美国Alttech公司采用填充柱抑制器通过合适的电解进行再生同样具有方便的功能其的DS Plus型抑制器在化学抑制和电化学再生的基础上再进行了二氧化碳的排除可以有效降低背景电导值以实现不同碳酸盐的梯度淋洗
2.5 离子色谱的检测系统
电导检测是离子色谱检测方式中zui常用的一种由于电导池中的等效电容的影响施加到电导池上的电压和电流之间的关系是非线性的这给丈量电导值带来很大困难另外活动相中本底电导值很高从较大的背景值中正确丈量待测组分的信号也是电导检测中的重要题目目前采用较多的方法有双极脉冲化学抑制型电导检测五电极检测和模拟信号交流锁相放大等技术
一.双极脉冲电导检测
采用可变频率双极脉冲化学抑制型电导检测方式以美国Dionex公司为代表该检测方式有效地抑制了电导池等效电容和活动相本底电导的影响测定灵敏度高线性范围宽稳定性好
它采用8085芯片作为中心处理器(CPU)通过处理机输进输出部件(PIO)对其他单元进行控制由CPU时钟分频触发后产生双极脉冲经整形后送至电导池电导池返回的信号在第二个脉冲后被采样并转换为一个直流信号此信号与温度测定信号交替送进电压频率变换器数字信号送至CPU在进行补偿时CPU将这个信号处理后通过DA(补偿)转换器送回放大电路对原信号进行补偿直至比较输出呈OK状态信号的输出也是通过VF变频电路送至CPUCPU对其处理后通过DA(输出)变频电路经驱动器输出至数据处理器
二.五电极电导检测
采用五电极电导丈量技术能有效地消除双电层电容和电解效应的影响其结构特点是在流路上设置4个电极在电路设计中维持两丈量电极间电压恒定不受负载电阻电极间电阻和双电层电容变化的影响因此两丈量电极间的电流变化可从负载电阻两端取出信号进行放大和显示第五电极为屏蔽电极它有助于进步丈量的稳定性五电极式电导检测器有效地消除了极化和电解效应的影响在高背景电导下仍能获得极低的噪声水平适合作非化学抑制型电导检测器
此外离子色谱还可以采用紫外可见光荧光安培等液相色谱常用的检测器其原理与常规的液相色谱检测相似检测的原理和应用将在第四章具体讨论
2.6 离子色谱的数据处理系统
离子色谱一般柱效不高与气相色谱和液相色谱相比一般情况下离子色谱分离度不高它对数据采集的速度要求不高因此能够用于其他类型的数据处理系统同样也可用于离子色谱中而且在常规离子分析中色谱峰的峰形比较理想可以采用峰高定量分析法进行分析主要数据处理系统为
一.记录仪
记录仪要求满刻度行程时间1s输进阻抗高屏蔽好纸速稳定采用双笔式记录仪可以同时丈量样品中高浓度和痕量浓度组分也可进行双检测器分析
二.自动积分仪
它是一种通过AD转换采用固定程序分析色谱信息打印色谱图的仪器采用自动积分仪大大减少了记录仪中色谱手工处理的繁琐手续
三.数据工作站
通过AD转换将数据采集于电脑然后通过对采集的数据分析得到相关的色谱信息随着个人电脑的普及数据工作站将得到广泛的应用，美国Dionex公司的离子色谱数据工作站Peak Net可以同时处理多个色谱仪信息并可对离子色谱的泵检测器自动进样器等系统进行控制