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浅谈AGC氦放电离子化检测器（DID）气相色谱
在特种气体分析中的应用
曾素芳1 王非非2
（1 爱尔兰AGC仪器公司北京代表处，北京，102628；2 济钢鲍德气体有限公司，山东，250108 ）
摘要：随着气体行业的发展，尤其是特气行业的发展对气体分析仪器的要求更高，在这样的条件下，AGC公司氦放电离子化检测器(DID)气相色谱仪及时解决了分析行业的难题。本文着重讲述它在高纯氦气、高纯氪气、高纯氙气、高纯氯化氢气体，砷烷等特气分析中的应用。
关键词：特气 气相色谱仪 DID
The applications of AGC DIDGas Chromatography in special gas analysis
Zeng sufang
(AGC China, Beijing, 102628)
Abstract: With the development of the science and technology, especially in the gas analysis field the instruments of analysis are required stricter and stricter. So the AGC discharge ionizition detector (DID) Gas Chromatography resolved the problems of the analysis in time. In this article discribing the applications of the DID instrument in special gas field such like high pure He, high pure Kr, high pure Xe, high pure HCl and AsH3 and so on.
Key words: special gas, gas chromatography, DID
1 引言
气体产品种类很多，根据一般情况对气体的概况加以比较切合实际的分类，大至可以分为两大类别，一类是一般工业气体，另一类就是特种气体。
一般工业气体主要包括经过空气分离设备制造的普通级的氧气、氮气和经过焦炉气分离或电解等方法制造的普通纯度的其它种类气体。这类气体一般生产量大，但气体纯度不高。特种气体则是在用途、纯度、品种、性能等方面都有别于一般气体的气体。特种气体种类很多，基本可以分为三类，即高纯气体、标准气体和电子特种气体。随着现代工业的发展和信息时代的来临，特种气体在现代工业和生活中扮演着越来越重要的角色。
2、中国特气市场现状
中国的超纯度特种气体研制始于1983年，研究的内容为超纯气体和烷类气体。我国对于超纯度特种气体的研究经历了20多年的努力，开发出了一批特种气体，可以满足中小规模集成电路用气。到2008年，我国超大规模集成电路和光伏太阳能电池发展异常迅猛，极大地刺激了电子气体的需求。在过去的二三十年中，欧洲的林德（Linde）和液化空气(Air Liquide)，美国的AirProducts和普莱克斯（Praxair），日本大阳日酸(Taiyo Nippon Sanso)，日本昭和电工(SDK)，以及被Air Liquide和Linde收购的Messer和BOC公司加大了对中国市场的投资，在江苏、武汉、上海等省市新建了许多大型相关行业的工厂，这使得的中国的特气市场呈现出一片欣欣向荣的景象。
然而任何事物都不是单一存在的，特气行业的发展也不例外。特气市场蓬勃发展，气体种类增多，纯度提高，而与之密切相关的特气分析也面临着新的挑战，特气分析技术直接影响着检测的结果，也就是特气的质量指标，这使得质量分析的难度也越来越大，因此特气分析仪器也面临着发展和革新，要求分析仪器必须有更高的精度，更好的灵敏度，更低的检测限。这使得先前zui常用的通用型热导检测器（TCD）气相色谱仪已经远远不能满足特气检测的要求，而爱尔兰AGC仪器公司生产的氦放电离子检测器（DID）气相色谱仪正是在这样的环境下应运而生的。AGC的DID气相色谱仪以其*的检测方式将特气检测领域推进了一个新的时代，这是气体检测行业一次划时代的突破，正是由于他的存在，特气的检测变得简便而。
3．AGC氦离子放电检测器（DID)气相色谱仪的特点
3.1 DID检测器的结构及特点
图1 DID气相色谱仪检测结构示意图
DID的主体由上下两个小室所构成，称为电离室和放电室，两室之间由一狭小开口连接。上室是放电区域，超高纯度的氦气充满其中，室内有一对相距很近的电极，电极两端施以适量的高压后，可以得到一束高能量的紫外光辐射(400-500nm)，紫外光在电离室中使大量的氦原子被激化，被激化的氦原子与电子碰撞产生氦离子，即通常所说的亚稳态，被激化的氦及被离子化的氦在电极间形成放电电流，即放电电流。分析物的检测发生在下室即放电室，亦称为离子化室。被激化的氦原子具有很高的能量，通过上下室之间狭小的开口进入下室，并与来自色谱柱的载气及已分离的杂质分子发生非弹性碰撞使各种杂质分子电离。此时在集电极上加以适当电压收集被电离的杂质分子，可以得到与浓度成正比的电流信号。并将这种信号放大输出到色谱工作站上，即得到被测成份的谱峰。
图2 主族元素*电离能
由上图可以看出氦的*电离能为24.587ev，是所有主族元素中zui高的，故光子和亚稳态氦原子具有的高能量可使包括氖在内的一切物质分子电离，因此，DID是一种通用型检测器。又由于其*的结构特征，DID称为目前检测特气中稳定性的检测器。
3.2 DID气相色谱仪的特点
DID在应用中，高纯氦（≥99.9999％He）为载气，普通用户的一般条件下，其检测限可达到5--10ppb，其线性为10-6，相比较TCD线性10-3、FID线性10-5～10-6，DID检测器的线性得到了很大的改善，而在实验室条件下，其检测限甚至可以达到1ppb。
DID气相色谱仪系统设计中，可以根据实际需要采用反吹技术，即在预分离柱内将出峰较晚的主组分或不需要的组分放空，从而使这些组分不进入系统的第二根色谱柱，而出峰较早的杂质则可以顺利进入进行再次分离，使得分离更*，而且也消除了主组分或不需要的组分对系统的影响。
DID气相色谱仪系统设计中除了可以采用反吹技术以外，还可以配合采用中心切割技术。样品进入预分离柱中进行预分离后，背景气的峰可以通过使用阀的一次次切割从放空口派出，而需要的杂质组分峰则仍然可以进入第二根色谱柱再次分离，这使得大量的背景气不能进入检测器，从而可以解决主组分大峰掩盖较小的杂质峰的问题，同时背景气对检测器的影响也大大降低，灵敏度相应也提高了。
在测定高纯氧及高纯氢等气体中微量或痕量杂质时，如果不采用中心切割技术，可配附属设备脱氧阱和氢分离器，在样气进入色谱柱进行分离之前，将其中主要成份氧和氢脱掉，不仅使被测组分分离避免了主组分峰的干扰, 同时也进一步提高了仪器检测灵敏度。
根据实际需要，选用不同色谱柱可以测定多种特气中多种杂质气体成分，还可以配接毛细管柱，扩大分离效能，检测更多种成份。
4．AGC氦放电离子化检测器（DID）气相色谱仪在特气行业的应用
正是由于AGC氦放电离子化检测器诸多的特性和优点，加上气相色谱仪分析技术在特气分析中的应用越来越纯熟，随着不断推广，它得到了越来越多客户的认可。无论是空气分离中提取的高纯氩气(Ar)、高纯氮气(N2)，高纯氧气(O2)甚至高纯氪气(Kr)和高纯氙气(Xe)，由天然气中提取高纯氦气(He)，由水或天然气作为原料反应生成的高纯氢气(H2)，还是煤化工生产中的乙烯气(C2H4)和丙烯气(C3H6)，DID气相色谱仪在其杂质分析中得良好表现越来越被业界看好。而今AGC公司的氦放电离子化检测器(DID)气相色谱仪也已经强势进入制药、电子半导体、石油化工等行业，并在一些具有影响力的大企业中应用且得到好评。本文着重就DID气相色谱仪在特气分析中几个典型的应用做详细的阐述。
4.1 DID在高纯惰性气体分析中的应用
4.1.1 对Linde 高纯氦气（He）分析
He是重要的工业气体，在国防、科学研究等方面有重要作用。对He中杂质的检测，使用DID检测器气相色谱仪zui为理想。由于检测样品与气相色谱仪所用载气一致，因此没有背景气的干扰，整体检测的灵敏度较高。而氦气中的Ne由于电离电位高，一般电离检测器灵敏度都很低，DID检测器能给它较高的检测灵敏度。
氦气中一般含有少量的Ne，但由于Ne的电离电位仅次于He，且高于亚稳态的氦(He+)，而且离子化率很低，所以Ne的电离效率低，故响应也低，而且氦气中Ne的峰往往是负峰。
氦气检测系统采用分子筛柱分离出Ne、Ne、H2、O2、N2、CH4、CO，而CO2的分离选用Hayesep Q柱进行分离。zui后得到的分析结果可以见下图3：
图3 氦中Ne、H2、O2、N2、CH4、CO、CO2杂质谱图
4.1.2 对济钢高纯氪气（Kr）和高纯氙气（Xe）的分析
由于Kr、xe在电真空和电光源方面有*优势，填充Kr，Xe的灯泡比填充其他气体灯节能20％一30％，发光率高2～3倍，并且寿命长，Xe灯发光强，在雾天及夜中导航以及军事方面有特殊的应用。而Kr填充的电子管，可以用于宇宙射线测量。对于Kr，Xe气中杂质的分析与常规的*性气体检测不同，一般认为惰性气体不与任何物质反应，而实际上Kr、Xe与卤素F都有化合物，会形成稳定的CF4、C2F6和SF6，这些气体的存在会使电光源性能受到影响。所以新的检测方法对Kr、Xe中CF4、C2F6和SF6都提出了检测指标要求。如下图4和图5：
图4 中华人民共和国国家标准 GB/T 5829-2006 ——氪气
图5 中华人民共和国国家标准 GB/T 5828-2006 ——氙气
4.1.2.1 济钢高纯氪气（Kr）和高纯氙气（Xe）分析的气路系统
济钢氪气（Kr）和高纯氙气（Xe）分析采用AGC公司100系列DID气相色谱仪进行，他们的气路系统构架基本相同，不同之处在于其中选用的色谱柱的长度和各色谱柱的使用条件有差异，这是由于分析的需要而特别设计的，色谱仪的气路系统如下图：
图6 高纯氪气（Kr）和高纯氙气（Xe）分析的气路图
整个气体运行系统均采用VCR密封连接，以保证系统的气密性。整个系统可以看成两个单独的小系统，可以称之为分子筛系统和Hayesep系统。如上图的上半部分为分子筛系统，主要包括一个十通阀，一个四通阀和三根长度不同的分子筛柱。上图的下半部分为Hayesep系统，主要包括一个六通阀，两个四通阀和两根长度不同的Hayesep Q 柱。而样品气系统只有*一个进样口，它在吹扫分子筛系统定量管的同时，也在吹扫Hayesep系统，因此在进样时，无论先运行分子筛系统还是先运行Hayesep系统都互不影响，而且在保证样品气存在的情况下，整个系统可以根据需要随时进样。
系统的进样是采用气体驱动自动运行的，整个进样的时间和事件的控制均有色谱工作站设置控制的，只要在工作站上将所有的事件设定好，运行程序仪器就会按照设定的值自动运行。
4.1.2.2 济钢高纯氪气（Kr）和高纯氙气（Xe）分析的结果
在使用DID检测高纯氪气（Kr）时，在气路图的分子筛系统中的反吹柱即Col 3为0.5米的分子筛柱，温度设定为100度，用于反吹过多的氪，Column 1和Column 2均为3米的分子筛柱，温度设定为100度，进样量为1ml。在此操作条件下，分子筛系统中各种组分的出峰顺序是SF6，H2，O2，N2，CH4，CO, Xe。
在Hayesep柱系统中预分离柱Col 1为3米的Hayesep柱，Col 2为6米的Hayesep柱，两柱的温度均设定为60度，进样量为1ml。在此操作条件下，Hayesep系统中各种组分的出峰顺序是：H2，AIR, CF4，CH4，Kr，CO2，N2O，C2F6，Xe。
进标准气可以的到如下的谱图：（其中标气是以氦气为背景气，包含SF6，H2，O2，N2，CH4，CO, CF4，CO2，N2O，C2F6，Xe）
图7 氦标气中各杂质检测分析（分子筛系统反吹Xe）
在检测氪气杂质的系统中，关键在于中心切割技术的运用，通过中心切割是每一个需要的组分可以顺利进入随后的色谱柱分离，而在两个色谱峰间隔的时间中，通过中心切割阀使预分离的背景气峰排空，这样进入检测的背景气较少。可以得到如下的图谱：
谱图8 高纯氪气样品分析色谱图
在使用DID检测高纯氙气（Xe）时，在气路图的分子筛系统中的反吹柱即Col 3为0.5米的分子筛柱，温度设定为100度，用于反吹过多的氪，Col 1和Col2均为3米的分子筛柱，温度设定为100度。在此操作条件下，分子筛系统中各种组分的出峰顺序是SF6，H2，O2，N2，CH4，CO, Xe。
在Hayesep柱系统中预分离柱Column 1为0.3米的Hayesep柱，Column 2为6米的Hayesep柱，两柱的温度均设定为50度。在此操作条件下，Hayesep系统中各种组分的出峰顺序是：H2，AIR, CF4，CH4，Kr，CO2，N2O，C2F6，Xe。
检测高纯氙气关键在反吹氙气峰，在分子筛系统中样品气经过*根色谱柱即Col 3预分离后，氙气的峰出在所有杂质峰的后面，即保留时间zui长，故采用反吹技术在此将大量的氙反吹出系统。在zui后的分离中不需要中心切割就可以得到完整的、峰型的各种杂质峰。如下图9所示：
图9 氦标气在分子筛系统中各杂质检测分析（反吹Xe）
4.2 DID 在易燃、易爆和腐蚀性气体分析中的应用
可燃性气体，有毒气体和腐蚀性气体在大多数人听来都是很特殊的事物，这样的高纯气中杂质的分析对所有分析仪器来说都更是挑战。由于其特殊性，在使用中需要注意的事项特别多，样品分析前期的准备和预处理装置也是有特殊的要求，因此用于这样气体分析的分析仪器并不多，目前AGC公司DID气相色谱仪在这方面的分析应用逐渐获得更多用户的关注。
4.2.1 对山东淄博万达利特气高纯氯化氢气体（HCL）的分析
山东淄博万达利特气公司生产的高纯HCL气体是目前全国*一家可以生产出HCL纯度达到5N的公司，对他公司的HCL气体中各种杂质的分析选用100系列DID来完成，系统气路如下图10：
图10 高纯HCL分析用100DID系统气路图
该系统中所有可能使HCL进入的管线全都是采用Hastalloy管线，其余管线全都是硅钢管线，所有接头均采用VCR密封连接，确保密封性。在仪器内部样品气进入定量管之前位置增加一个电磁阀，让让样品气充分吹扫完成准备进样前切断样品气，让其压力迅速降至大气压，几秒钟后迅速进样，这样避免了由于压力控制不同而造成每次进样量微小的差别，造成检测结果微小的误差。另外为了置换和进样方便，在仪器外部设计样品气取样系统：
附图11 简易取样系统系统气路图
由于每次进样需要吹扫系统，而样品气不能大量的吹扫，故在设计吹扫系统时，可以使用高纯氦气在标气或样品气进入仪器前吹扫取样管路。将阀1、2、3、5关紧，打开阀4，打开高纯氦气吹扫管道，一段时间后，关闭阀4，阀1，若进样品则打阀2，若进标气则打开阀3，打开阀5，即可检测，这样可以减少吹扫的时间。
该系统进标气可以得到如下色谱图12 （背景气为氦气，包含杂质为H2，O2，N2，CH4，CO，CO2）
图12 标气进样分析得到的色谱图
经过取样装置置换几次后进样，我们可以得到这样的样品气检测色谱图，如下图14：
图13 高纯HCl气体中杂质检测色谱图
4.2.3 对北京化工研究院高纯砷烷（AsH3）中杂质的分析
由于强烈砷烷的吸附性，北京化工研究院试验用高纯砷烷采用AGC公司600系列DID气相色谱仪进行分析，此仪器的气路系统中所有的管线都已经进过特殊钝化处理，防止含量很低的砷烷在金属管道中被吸附而使zui终分析得不到砷烷的色谱峰。
运用该系统进标准气得到如下的色谱图，见图16：使用标准气标定仪器后，进含有砷烷的样品气可以得到以下色谱图，见图17：
图16 背景气为氦气的标准气色谱图
图17 含砷烷样品气色谱图
5. 结语
随着我国科技的发展，特气产品的附加值越来越高，特气的应用领域也越来越广泛，涉及的行业也更多，因此越来越多的公司加入到特气生产的行业中来，这也使得对特气的质量要求越来越高。AGC公司放电离子化检测器DID气相色谱仪配以特定的气路系统在特气分析方面将会显现出越来越大的优越性，相信在不久的将来它会成为特气行业气体分析的主角。
参考文献：
1. 黄建彬 《气体工业手册》
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